\EXERCICE{%
\exercice{Potentiel d'électrode}

Calculer le potentiel d'électrode d'une électrode de platine plongeant
dans une solution constituée d'un mélange équimolaire (C$_{0} = \numprint{0.01}$~\M)
de nitrate ferreux et de nitrate ferrique en présence d'acide sulfurique.
Celui ci fixe la concentration en ions sulfate à 1~\M.

\begin{donnees}
\item $\Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} = \numprint{0.77}$~V
\item \ce{[Fe(SO4)]} de constante de complexification $\beta_{I} = 10^{\numprint{2.6}}$
\item \ce{[Fe(SO4)]+} de constante de complexification $\beta_{II} = 10^{\numprint{4.1}}$
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Potentiel d'électrode}
Les complexes \ce{[Fe(SO4)]} et \ce{[Fe(SO4)]+} sont formées à partir des
réactions:
\displayChem{Fe^{2+} + SO4^{2-} <->[\beta_{I}] [Fe(SO4)]}
\displayChem{Fe^{3+} + SO4^{2-} <->[\beta_{II}] [Fe(SO4)]+}
Les concentrations initiales sont:
\begin{itemize}
\item $\conc{Fe^{2+}} = \mathrm{C}_0 = 10^{-2}$~\M;
\item $\conc{Fe^{3+}} = \mathrm{C}_0 = 10^{-2}$~\M;
\item $\conc{SO4^{2-}} = 1$~\M;
\end{itemize}
Les tableaux d'avancement sont, en \M:
\[
\begin{array}{l|ccccc}
                & \ce{Fe^{2+}} & + & \ce{SO4^{2-}} & \ce{<->} & \ce{[Fe(SO4)]} \\\midrule
t = 0           & \mathrm{C}_0 &   &  1            &          & 0 \\
t_\text{final}  & \mathrm{C}_0 - \xi_{I} & &  1    &          & \xi_{I} \\
\end{array}
\]
\[
\begin{array}{l|ccccc}
                & \ce{Fe^{3+}} & + & \ce{SO4^{2-}} & \ce{<->} & \ce{[Fe(SO4)]+} \\\midrule
t = 0           & \mathrm{C}_0 &   &  1            &          & 0 \\
t_\text{final}  & \mathrm{C}_0 - \xi_{II} & &  1   &          & \xi_{II} \\
\end{array}
\]
Les relations sont:
\[
\beta_{I} = \frac{\conc{[Fe(SO4)]}}{\conc{Fe^{2+}}\conc{SO4^{2-}}}
\]
\[
\beta_{II} = \frac{\conc{[Fe(SO4)]+}}{\conc{Fe^{3+}}\conc{SO4^{2-}}}
\]
Ces équations se réécrivent:
\[
\beta_{I} = \frac{\xi_{I}}{\mathrm{C}_0 - \xi_{I}}
\]
\[
\beta_{II} = \frac{\xi_{II}}{\mathrm{C}_0 - \xi_{II}}
\]
D'où
\[
\xi_{I} = \frac{\mathrm{C}_0\beta_{I}}{1 + \beta_{I}} 
        = \numprint{9.975}\,10^{-3}~\text{\M}
\]
\[
\xi_{II} = \frac{\mathrm{C}_0\beta_{II}}{1 + \beta_{II}} = \numprint{9.999}\,10^{-3}~\text{\M}
\]
On a donc alors en composition à l'équilibre:
\begin{itemize}
\item $\conc{Fe^{2+}} = \numprint{2.5}\,10^{-5}$~\M;
\item $\conc{Fe^{3+}} = \numprint{1}\,10^{-6}$~\M;
\item $\conc{[Fe(SO4)]} = \numprint{9.975}\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{[Fe(SO4)]+} = \numprint{9.999}\,10^{-3}$~\M.
\end{itemize}

Le potentiel est imposé par le couple \ce{Fe^{2+} \, {/} \, Fe^{3+}} via la réaction:
\displayChem{Fe^{2+} <=> Fe^{3+} + e-}
Le potentiel est calculé par la relation:
\[
\begin{split}
\potNernst & = \Ezero{Fe^{2+} \, {/} \, Fe^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F} \ln\left(\frac{\ac{Fe^{3+}}}{\ac{Fe^{2+}}}\right) \\
           & = \Ezero{Fe^{2+} \, {/} \, Fe^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F} \ln\left(\frac{\conc{Fe^{3+}}}{\conc{Fe^{2+}}}\right) \\
           & = \numprint{0.77} + \numprint{0.06}\log_{10}\frac{10^{-6}}{\numprint{2.5}\,10^{-5}} \\
           & = \numprint{0.69}~\mathrm{V}
\end{split}
\]

\begin{Remarque}
Plus directement, 
\[
\begin{split}
\conc{Fe^{2+}} & = \mathrm{C}_0 - \xi = \mathrm{C}_0 - \frac{\mathrm{C}_0\beta_{I}}{1 + \beta_{I}}\\
               & = \mathrm{C}_0 \frac{1}{1 + \beta_{I}}
\end{split}
\]
et 
\[
\begin{split}
\conc{Fe^{3+}} & = \mathrm{C}_0 - \xi = \mathrm{C}_0 - \frac{\mathrm{C}_0\beta_{II}}{1 + \beta_{II}} \\
               & = \mathrm{C}_0 \frac{1}{1 + \beta_{II}}
\end{split}
\]
Soit
\[
\begin{split}
\potNernst & = \Ezero{Fe^{2+} \, {/} \, Fe^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F} \ln\left(\frac{1 + \beta_{I}}{1 + \beta_{II}}\right)\\
           & \sim \Ezero{Fe^{2+} \, {/} \, Fe^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F} \ln\left(\frac{\beta_{I}}{\beta_{II}}\right)
\end{split}
\]
\end{Remarque}
}
